Key Words:单原子催化剂;外围氮物种影响;长程氮空位;协同催化;有氧氧化

Abstract:催化氧化作为现代化学工业中的基本反应过程之一,在能源转化、化学品合成及环境保护领域具有重要意义.其中,将有机分子中广泛存在的C–H/C–O/C–N键选择性氧化为更高价值的官能团,已成为精细化学品合成中重要的反应之一.上述反应在传统上主要依赖于过氧化物、卤素及臭氧等氧化剂.相比之下,使用氧气(O_2)作为氧化剂则兼具生态友好性与原子经济性的优势.截至目前,现有高性能反应体系主要为贵金属基催化剂.特别是针对惰性C–H键的氧化活化,开发高效的非贵金属基催化剂仍面临重大挑战.自然界中,具有细胞色素P-450 (CTY-P450)结构的黄素依赖单加氧酶能在温和条件下通过Fe_1-卟啉(血红素)位点高效催化O_2转化为活性氧物种.值得注意的是,在此呼吸链过程中,含氮杂环化合物(如NAD(P)H/NAD(P) 和还原/氧化态黄素)充当激发电子供体.受此启发,通过在具有与NAD(P)H及黄素化合物活性单元相似结构的石墨相氮化碳(CN)表面,同时构筑Fe_1单原子中心和临近的氮空位(NV),本工作设计制备了具有外围NV修饰的Fe_1--NV/CN单原子催化剂.理论上, CN表面的NV不仅能提升局部电子密度,还可促进电子向邻近过渡金属位点的离域.通过外围氮空位的调控策略,本工作旨在优化Fe_1单原子位点的电子结构以提升其有氧氧化反应中的O_2活化性能.基于球差电镜-扫描透射电镜、X-射线光电子能谱和X-射线吸收精细结构等表征技术,揭示了催化剂中的Fe_1单原子位点的配位结构为Fe_1-N5,并且每个Fe_1-N5位点锚定于CN载体表面的含有NV的三-三嗪环结构单元上,形成了长程的Fe_1--NV双位点结构.机理研究表明, Fe_1单原子位点可以优先吸附O_2分子,而远程的NV可以显著增强向Fe_1位点的电荷转移,从而促使O_2快速转化为超氧自由基(·O_2-)和单线态氧(1O_2)等活性物种.得益于Fe_1--NV双位点协同活化O_2过程, Fe_1--NV/CN单原子催化剂在乙苯选择氧化至苯乙酮的反应中(120 ℃, 6barO_2),TOF为373.4 h~(-1),选择性为～96.3%.此外,催化剂还具有优异的底物普适性.本文通过精准构筑长程Fe_1--NV双活性位点,突破了传统单原子催化剂在电子转移效率方面的瓶颈,为设计高效非贵金属催化剂提供了创新策略.该仿生协同活化机制不仅深化了对催化氧化过程中O_2活化本质的理解,更为开发绿色高效的工业催化体系开辟了新路径,在精细化学品合成、污染物降解及清洁能源转化等领域展现出广阔应用前景.

Volume:v.72

Issue:05

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