Key Words:光电催化;海水分解;选择性;界面水结构;能带结构

Abstract:光电催化海水分解制氢是一种绿色可持续的制氢方式,但受限于光阳极较低的催化活性和较高的腐蚀性氯产物选择性,不利于催化剂和装置的稳定运行.当前研究主要集中在提高光电催化活性,但在复杂海水体系中调控析氧反应和氯氧化反应选择性的关键因素尚不清晰,从而制约高效光电催化海水制氢的发展.本工作以氧化钛为例,通过氮掺杂调控其能带和表面结构,旨在揭示影响光电催化海水氧化过程的关键因素,并探究界面水结构在光电催化海水氧化选择性中的作用.本文以钛片阳极氧化法制备的管状二氧化钛阵列和氮掺杂的二氧化钛为研究对象,通过氮掺杂调控二氧化钛半导体的表面电子态和界面水结构,利用光电化学原位红外光谱研究了氮掺杂对光电催化海水氧化反应活性和选择性的影响.X射线衍射、X射线光电子能谱结果表明,氮元素部分取代氧元素掺入二氧化钛晶格中.将氮掺杂二氧化钛(N-TiO_2)作为光阳极用于光电催化海水氧化,在没有任何助催化剂的情况下, N-TiO_2光电催化海水氧化的光电流在1.23 Vvs.RHE达到2.8mAcm–2,是TiO_2光电催化海水氧化的1.2倍.更重要的是,海水氧化的产物选择性发生转变,掺杂前二氧化钛表面以氯氧化反应为主(法拉第效率为61.6%),而氮掺杂后N-TiO_2表面主要发生析氧反应(法拉第效率为62.9%).进一步探究了光电催化活性和选择性提高的原因,紫外可见光谱表明氮掺杂降低了二氧化钛带隙进而增强了光吸收能力;光致发光谱、开路电位和电荷注入效率实验表明,氮掺杂降低了光生载流子复合、提高了光生载流子的分离效率和注入效率;利用等效电路拟合不同电位下的光电化学阻抗谱结果表明,相比于掺杂前,氮掺杂后二氧化钛体相光生载流子的复合明显降低,并且界面传荷阻力明显降低,有利于表面析氧反应速率的提高.光电化学原位红外光谱和理论计算结果表明,在光场下氮掺杂后N-TiO_2光电极/电解液界面上的不对称氢键水明显增加,形成的链式氢键网络有利于界面质子转移,并使析氧反应中间体的吸附能垒降低,从而加快了析氧反应速率.此外,掺杂后二氧化钛表面氯氧化反应中间体的吸附能垒增加,有效抑制了氯氧化反应,实现高选择性析氧.综上所述,本工作通过氮掺杂调控二氧化钛的能带和表面结构,揭示了影响光电催化海水氧化的基本机制,并首次利用光电化学原位红外光谱研究了界面水结构在光电催化海水氧化活性和选择性的关键作用,为后续探究光电催化活性和选择性提供了新思路.

Volume:v.72

Issue:05

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